Introdução
Ao se falar em estrutura de um sólido cristalino, estamos nos referindo ao tipo de arranjo periódico que os átomos podem assumir, e que caracteriza o material que esta no estado sólido.
Para a construção do conhecimento do que são, como os descrever, interpretar e coletar dados de grande importância, iremos inicialmente estudá-la em termo de célula unitária e ir desenvolvendo conceitos importantes.
Sólidos Regulares e Sólidos Cristalinos
O conceito de sólidos regulares não é algo novo, para Platão, por exemplo, existiam 5 sólidos considerados como regulares por seus vértices formarem polígonos planos congruente, estes sólidos eram o tetraedro, cubo, octaedro, o místico e poderoso dodecaedro e o icosaedro. Estes sólidos eram por muitos admirados, vindo a ser aplicados na explicação das orbitas planetárias de Copérnico de forma erronia por Kepler que acreditava que eles eram divinos e que deus também havia construído as orbitas planetárias a partir deles. No entanto vale ressaltar que a magnífica projeção dos sólidos regulares é uma visão macroscópica que dita a regularidade espacial das possíveis superfícies regulares de sólidos que podem facilmente ser construídos por nós [1].
Ao sairmos do macro para o micro, do inconsciente para o consciente, imaginação para a convicção, entramos na fabulosa regularidade de sólidos cristalinos onde forças e leis da natureza e do universo atuam para formar as estruturas cristalográficas. As estruturas cristalinas advêm das disposições espaciais que os átomos tendem a manter quando estão no estado sólido, a partir destas disposições nos sólidos cristalinos, são observadas a formação de repetições de aglomerados de átomos, estas por sua vez constituem o que chamamos células unitárias, que são como seus blocos de montar.
Célula Unitária
A célula unitária é a menor porção ou unidade fundamental que se repete ao longo de toda a estrutura cristalina. Se pegarmos uma célula unitária e realizarmos um movimento de translação pode-se criar outra uma parcela do sólido e se continuarmos sucessivamente poderemos criar todo o cristal, pois a repetição regular se estende em toda estrutura de um sólido monocristalino (sem defeitos) [2].
Na figura 1 podemos observar a célula unitária e a replicação da célula unitária para a MOF-5 que gerou um cluster de dimensões maiores, a célula unitária é a espécie com menor comprimento de aresta.
Figura 1. MOF-5 e um conjunto de células unitárias
A MOF-5 que é uma rede hibrida de coordenação possui estrutura cristalina e é caracterizada pela formação de poros.
A célula unitária pode ser descrita espacialmente em termos de parâmetros de rede. Na figura 2 [3] temos de forma ilustrativa a apresentação dos parâmetros de rede para a célula unitária da MOF-5. Os valores referentes as arestas são indicados pelas letra a, b e c, que pela célula unitária ser cúbica possuem o mesmo valor que é igual a 25,894 Å, e os ângulos entre elas são indicados por α, β e γ que para a figura 2 valem 90º.
Figura 2. Célula unitária da MOF-5.
As formas geométricas em três dimensões que as células unitárias podem adquirir são 14, e elas são conhecidas como redes de Bravais e todas possuem simetria de translação [4].
A partir de agora nosso foco será voltado para as estruturas metálicas e suas células unitárias, com destaque para as estruturas cristalinas cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.
Estrutura Cristalina cúbica de Corpo Centrado (CCC)
O empacotamento da célula unitária conhecida como cúbica de corpo centrado, possui um átomo centrado no interior da célula e também átomo em cada um dos oito vértices, sendo que o volume contido no cubo para de átomo que esta no vértice constitui 1/8 de átomo como pode ser visto na figura 3 [5]. Visto isso podemos concluir na estrutura cúbica de corpo centrado existe um total de 2 átomos ocupando o volume total [6].
Figura 3. Estrutura cúbica de corpo centrado.
Entre os metais que adquirem esta disposição espacial estão o Fe α, V, Cr, Mo e W [5].
O comprimento da aresta a se relaciona com o valor do raio atômico da seguinte forma:
(1)
O átomo central é tocado por um total de 8 átomos configurando um numero de coordenação igual a 8 e o seu fator de empacotamento atômico (que representa a porção de volume da célula que é ocupada pelo volume dos átomos constituintes) é igual a 0,68 ou 68% Volume/Volume [6].
Estrutura Cristalina cúbica de Face Centrada (CFC)
O empacotamento cúbico de face centrado possui um átomo no centro de cada face do cubo, de forma que representa metade de um átomo para cada uma das 6 superfície resultando em 3 átomos inteiro em volume. Em cada um dos 8 vértices temos um átomo que contribui em 1/8 conforme figura 4 [5] gerando 1 átomo em volume, assim no interior da célula da estrutura cúbica de face centrada existe um total de 4 átomos ocupando o volume total [6].
Figura 4. Estrutura cúbica de face centrada.
Entre os metais que adquirem esta disposição espacial estão o Fe γ, Al, Ni, Cu, Ag, Pt e Au [5].
O comprimento da aresta a se relaciona com o valor do raio atômico da seguinte forma:
(2)
Se pegarmos um átomo que esta em uma superfície do cubo e considerarmos a célula unitária que se encontra ao lado mais contem este mesmo átomo, observaremos que o átomo escolhido é tocado por 12 átomos configurando um numero de coordenação igual a 12, seu fator de empacotamento atômico igual a 0,74 que é maior que o CCC, ou seja o CFC é mais compacto que o CCC [6].
Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta (HC)
A estrutura hexagonal compacta possui 3 atomos inteiros no plano central como pode ser visto na figura 5 [5], as faces superior e inferior possuem 1,5 átomos cada somando um total de 6 átomos inteiro em volume de célula.
Figura 5. Estrutura Hexagonal compacta.
Entre os metais que adquirem esta disposição espacial estão o Be, Mg, Ti α, Zn e Zr [5].
Sendo a aresta da base a e altura da célula c temos a seguinte relação entre as mesmas:
(3)
Se pegarmos um dos átomos que estão no plano central, veremos que o mesmo é tocado por 12 átomos tendo um numero de coordenação igual a 12 que é o mesmo para o CFC, e seu fator de empacotamento atômico é 0,74 que é igual ao do CFC [6]. Esses valores demonstram a semelhança entre CFC e HC que diferem apenas por um pequeno movimento realizado na face central.
Direções Cristalográficas
Conhecidas algumas estruturas cristalográficas, podemos dar inicio a identificação de direções, que mais a frente veremos que e de fundamental importância na identificação e orientação dos planos mais densos, tais que são os caminhos prioritários para o deslizamento de planos quando submetidos a tensão de cisalhamento.
Figura 6. Direções em um cubo.
Uma linha entre dois pontos é o que define uma direção, e estas direções são medidos em termos de a, b e c, para os eixos x, y e z que sendo necessário podem ser multiplicados ou divididos por fator comum para reduzi-los a valores inteiros que são indicadas pelos índices u, v e w entre colchetes [u v w]. Se tivermos por exemplo o uma componente –x podemos representar-lo com uma barra sobre o valor, como por exemplo:
Se observarmos a figura 6, veremos o exemplo de 3 direções tendo como origem o ponto {0 0 0}, e alvos como os mesmos valores da direção, pois uma vez que devemos diminuir o valor dos índices do alvo pelo índice da origem, obtermos as seguintes direções: [111], [110] e [100]. Os índices u, v e w são utilizados quando estamos trabalhando com células cúbicas, quando os cristais tem estrutura hexagonal utilizamos outra metodologia.
Figura 7. Eixos da célula unitário hexagonal.
Quando temos cristais hexagonais devemos utilizar os índices de Miller-Bravais, pois conforme a figura 7 temos os eixos a1, a2 e a3 no plano de base e um eixo z perpendicular a eles, e os índices direcionais são representados no formato [u v t w] que são obtidos pela conversão do índices [u’ v’ w’] da seguinte maneira:
Índices com “linha” são associados ao sistema de três índices já vistos, sem “linha” são os índices de Miller-Bravais e n é o fator usado para reduzir os índices a um numero inteiro [6].
Planos Cristalográficos
Os planos cristalográficos são representados pelos por índices entre parênteses, para se obter os planos é necessário que analisemos onde o plano corta os eixos, se o plano não toca o plano e também for paralelo ao mesmo dizemos que ele toca o plano no infinito, após colher os índices que devemos inverter os valores e se necessário multiplicar ou dividir por um fator comum a fim de se obter os menores valores.
Figura 8. Índices de Miller para alguns planos em cristais cúbicos: (a) (100), (b) (110) e (c) (111).
Figura 8. Índices de Miller para alguns planos em cristais cúbicos: (a) (100), (b) (110) e (c) (111).
A partir dos conceitos básicos contidos neste texto, podemos avançar nos estudos que se referem a caracterização dos cristais por técnica de Difração de Raios-X, para isso recomenda-se as referências [2], [5] e [6], para estudo da mesma.
Referências
[1] Carl Sagan, Cosmos, (1980).
[2] Peter Atkins.; Julio de Paula., Físico Química Vol.2, Editora LTC, Rio de Janeiro, 2012.
[3] Dissertação de Naiton Martins Rodrigues, Uso de Métodos Semiempíricos para o Estudo da Aplicação de Redes Híbridas de Coordenação como Carreadores de Fármacos e Dispositivos Luminescentes. UFS, São Cristovão, (2013).
[4] José David M. Vianna.; Adalberto Fazzio.; Sylvio Canuto., Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. Editora Livrarias da Física. São Paulo, (2004).
[5] James F. Shackelford., Ciências dos Materiais, 6ª Edição, Editora Pearson, São Paulo, (2008).
[6] Wilian D Callister Jr., Ciências e engenharia de materiais uma introdução 5ª Edição, Editora LTC, Rio de Janeiro, (2006).
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